電極與待測溶液接觸，在平衡條件下界面所產(chǎn)生的相間電位差稱為電極電位。單個電極電位的值無法測得的。在實際測量中需將待測電極與參比電極組成原電池，測量該電池在某一溫度下的電動勢，即為該電極在該溫度下的電極電位。所以在測出的電極電位值后面應(yīng)注明相對的參比電極，如相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極(vs.NHE)、相對飽和甘汞電極(vs.SCE)等。電極電位是個相對值。
 

　　依據(jù)純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，電極電位值統(tǒng)一以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)作為標(biāo)準(zhǔn)，在任何溫度下它的電極電位值為零。當(dāng)組成的以氫電極為負極，待測電極為正極的電池進行測量時，若待測電極實際上進行的反應(yīng)是還原反應(yīng)，則電極電位值的符號為正值；若待測電極上實際進行的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，則電極電位值的符號為負值。
 

　　由式(2.4-9)可知，當(dāng)電極的半池反應(yīng)的氧化態(tài)、還原態(tài)的活度都等于1，測得的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位(見第3章表2.3-13)。對于某一特定介質(zhì)，待測半池反應(yīng)的氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度都等于1，測得的電極電位稱為式量電位(見第3章表2.3-14)。化學(xué)式量電位不同于標(biāo)準(zhǔn)電極電位，其區(qū)別在于化學(xué)式量電位反映了實際電池體系的情況，包含了離子強度、絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)、pH、濃度代替活度等因素引起的影響。